Cinética química

La cinética química ye una área de la fisicoquímica que s'encarga del estudiu de la rapidez de reaición, cómo camuda la rapidez de reaición so condiciones variables y qué eventos moleculares efeutuar por aciu la reaición xeneral (espardimientu, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química ye un estudiu puramente empíricu y esperimental; l'área química que dexa esplorar nes mecanismu de reaición mecániques de reaición conozse como dinámica química.

Cinética de les reaiciones

L'oxetivu de la cinética química ye midir la rapidez de les reaiciones químiques y atopar ecuaciones que rellacione la rapidez d'una reaición.

Esperimentalmente la velocidá d'una reaición puede ser descrita a partir de la(s) concentración(ye) ,les especies arreyaes na reaición y una constante, sicasí esta puede depender de numberosos factores (el solvente utilizáu, l'usu de catalizadores, fenómenos de tresporte, material del reactor, etc.), faciendo bien complexu'l procesu de determinación de velocidaes de reaición.

Puede clasificase a les reaiciones en simples o complexes dependiendo del númberu de pasos o d'estaos de transición que tienen de producise pa describir la reaición química, si solo un pasu ye necesariu (un estáu de transición) dizse que la velocidá de reaición ye simple y l'orde de la reaición correspuende a la suma de coeficientes estequiometricos de la ecuación, si nun ye asina se debe proponer una serie de pasos (cada unu con un estáu de transición) denomináu mecanismu de la reaición que correspuenda a la velocidá de reaición atopada.

Les reaiciones tamién pueden clasificase cinéticamente n'homoxénees y heteroxénees. La primera asocede nuna fase y la segunda en más d'una fase. La reaición heteroxénea depende del área d'una superficie yá seya la de les parés del vasu o d'un catalizador sólidu. Nesti capítulu alderiquen reaición homoxénees.

Velocidá de reaición

La velocidá de reaición ta conformada pola velocidá de formación y la velocidá de descomposición. Esta velocidá nun ye constante y depende de dellos factores, como la concentración de los reactivos, la presencia d'un catalizador, la temperatura de reaición y l'estáu físicu de los reactivos.

Unu de los factores más importantes ye la concentración de los reactivos. Cuanto más partícules esistan nun volume, más choques hai ente les partícules por unidá de tiempu. De primeres, cuando la concentración de reactivos ye mayor, tamién ye mayor la probabilidá de que se dean choques ente les molécules, y la velocidá ye mayor. A midida que la reaición avanza, al dir menguando la concentración de los reactivos, mengua la probabilidá de choque y con ella la velocidá de la reaición. La midida de la rapidez de reaición implica la midida de la concentración d'unu de los reactivos o productos a lo llargo del tiempu, esto ye, pa midir la velocidá d'una reaición precisamos midir, bien la cantidá de reactivu que sume por unidá de tiempu, o bien la cantidá de productu qu'apaez por unidá de tiempu. La velocidá de reaición midir n'unidaes de concentración/tiempo, esto ye, en (mol/l)/s, esto ye, mol/(l·s).

Pa una reaición de la forma:

\mathrm {A\ \longrightarrow \ B+C}

la llei de la velocidá de formación ye la siguiente:

$v_{\mathrm {r} }=-{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}$

$v_{\mathrm {r} }$ ye la velocidá de la reaición, $(-\mathrm {d} c_{\mathrm {A} })$ l'amenorgamientu de la concentración del reactivu ${\rm {A}}$ nun tiempu $\mathrm {d} t$ . Esta velocidá ye la velocidá media de la reaición, pos toles molécules precisen tiempos distintos pa reaccionar.

La velocidá d'apaición del productu ye igual a la velocidá de desapaición del reactivu. D'esta miente, la llei de la velocidá puede escribise de la siguiente forma:

$v_{\mathrm {r} }=-{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {B} }}{\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {C} }}{\mathrm {d} t}}$

Esti modelu precisa otres simplificaciones con al respective de:

l'actividá química, esto ye, la "concentración efeutiva"
la cantidá de los reactivos en proporción a la cantidá de los productos y del disolvente
la temperatura
la enerxía de choque
guarda de catalizadores
la presión parcial de gases

Orde de reaición

Pa cada reaición puede formulase una ecuación, que describe cuantes partícules del reactivu reaccionen ente elles, pa formar una cantidá de partícules del productu.

Pa una reaición de la forma:

\mathrm {2\,A+B+C+D\ \longrightarrow \ E}

esto significa, que dos partícules ${\rm {A}}$ topeten con una partícula ${\rm {B}}$ , una partícula ${\rm {C}}$ y una partícula ${\rm {D}}$ pa formar el productu ${\rm {E}}$ .

Sicasí, la probabilidá de que cinco partícules topeten coles mesmes y con enerxía abonda, ye escasa.

Más probable ye que dos o tres partícules topeten y formen un productu entemediu, esti productu entemediu topeta coles demás partícules y forma otros productos entemedios hasta formar el productu Y, equí un exemplu:

\mathrm {2\,A\ \longrightarrow \ A_{2}}

\mathrm {A_{2}+B+C\ \longrightarrow \ A_{2}BC}

\mathrm {A_{2}BC+D\ \longrightarrow \ E}

La descomposición de la reaición principal en llamaes reaiciones elementales y l'analís d'estes amuésanos esautamente como asocede esta reaición.

Per mediu de métodos esperimentales o por premises puede determinase la dependencia de la rapidez de les reaiciones elementales coles concentraciones de los componentes ${\rm {A}}$ , ${\rm {B}}$ , ${\rm {C}}$ y ${\rm {D}}$ .

El orde de reaición ta definíu como la suma de los esponentes de les concentraciones na llei de la velocidá de la reaición. Este ye tamién llamáu orde total de reaición, pos l'orde depende del reactivu que s'analice. L'orde de les reaiciones determinar esperimentalmente.

Exemplu :

Suponiendo que la velocidá de reaición de la primer reaición elemental tien una dependencia cuadrática cola concentración del reactivu ${\rm {A}}$ , esto significa qu'esta reaición ye de segundu orde con respectu al reactivu ${\rm {A}}$ . L'orde total d'esta reaición ye tamién segundu, pos nun hai otros reactivos.

Suponiendo que la velocidá de reaición de la segunda reaición elemental tenga una dependencia llinial cola concentración del reactivu ${\rm {A_{2}}}$ , llinial cola concentración del reactivu ${\rm {B}}$ y nenguna dependencia con ${\rm {C}}$ . Entós ye la reaición de primer orde en rellación a ${\rm {A_{2}}}$ , de primer orde en rellación a ${\rm {B}}$ y de cero orde en rellación al componente ${\rm {C}}$ . L'orde total ye segundu.

Suponiendo que la velocidá de reaición de la tercer reaición elemental tenga una dependencia llinial cola concentración de ${\rm {A_{2}BC}}$ , pero nenguna cola concentración de D, entós ye la reaición de primer orde en rellación a ${\rm {A_{2}BC}}$ y d'orde cero en rellación a ${\rm {D}}$ . L'orde total de la reaición ye primeru.

Pa una reaición hipotética de la forma:

a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \longrightarrow g\mathrm {G} +h\mathrm {H}

La velocidá de reaición defínese como la siguiente espresión en casu de que seya una reaición simple molecular, como la del casu anterior:

$v=k\mathrm {[A]} ^{\alpha }\mathrm {[B]} ^{\beta }$

(les concentraciones de reactivos tán alzaos al so correspondiente coeficiente cinéticu namái nel casu nel que la reaición seya elemental). Onde los corchetes denotan la concentración de caúna de les especies; $v$ denota la velocidá de reaición y $k$ ye la constante cinética. La velocidá de les reaiciones químiques toma escales de tiempu bien amplies. Por casu, una esplosión puede asoceder en menos d'un segundu; la cocción d'un alimentu puede tardar minutos o hores.

Factores qu'afecten a la velocidá de les reaiciones

Esisten dellos factores qu'afecten la velocidá d'una reaición química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la esistencia de catalizadores y la superficie de contactos tantu de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o menguar la velocidá de reaición.

Temperatura

Per norma xeneral, la velocidá de reaición aumenta cola temperatura porque al aumentar amonta la enerxía cinética de les molécules. Con mayor enerxía cinética, les molécules muévense más rápidu y topeten con más frecuencia y con más enerxía. El comportamientu de la constante de velocidá o coeficiente cinéticu frente a la temperatura = $\ln[A]\left({\frac {E_{a}}{R}}\right)\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$ esta ecuación linealizada ye bien útil y puede ser descritu al traviés de la ecuación de Arrhenius:

$K=A{\mathrm {e} }^{(-E_{\rm {a}}/RT)}$

onde:

$K$ ye la constante de la rapidez
${\rm {A}}$ ye'l factor de frecuencia
$E_{\rm {a}}$ ye la enerxía d'activación necesaria
$T$ ye la temperatura

Al linealizarla llógrase que'l llogaritmu neperianu de la constante de rapidez ye inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ${\textstyle \ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}$ la hora de calcular la enerxía d'activación esperimentalmente, una y bones la rimada de la recta llograda al graficar la mentada llei ye: -EA/R, faciendo un simple estene llógrase fácilmente esta enerxía d'activación, tomando en cuenta que'l valor de la constante universal de los gases ye 1.987cal/K mol. Pa un bon númberu de reaiciones químiques la rapidez dóblase aproximao cada diez graos centígrados.

Estáu físicu de los reactivos

Si nuna reaición interactúan reactivos en distintes fases, la so área de contautu ye menor y la so rapidez tamién ye menor. Sicasí, si l'área de contautu ye mayor, la rapidez ye mayor.

Al atopase los reactivos en distintes fases apaecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reaición química, esto ye, hai qu'estudiar la rapidez de tresporte, pos na mayoría de los casos estes son muncho más lentes que la rapidez intrínseca de la reaición y son les etapes de tresporte les que determinen la cinética del procesu.

Non cabo dulda de qu'un mayor área de contautu amenorga la resistencia al tresporte, pero tamién son bien importantes la difusividad del reactivu nel mediu, y la so solubilidá, yá que este ye la llende de la concentración del reactivu, y vien determinada pol equilibriu ente les fases.

Presencia d'un catalizador

Los catalizadores aumenten o mengüen la rapidez d'una reaición ensin tresformase. Suelen empiorar la selectividá del procesu, aumentando'l llogru de productos ensin deseyar. La forma d'aición de los mesmos ye modificando'l mecanismu de reaición, emplegando pasos elementales con mayor o menor enerxía d'activación.

Esisten catalizadores homoxéneos, que s'atopen na mesma fase que los reactivos (por casu, el fierro III na descomposición del peróxidu d'hidróxenu) y catalizadores heteroxéneos, que s'atopen en distinta fase (por casu la malla de platín nes reaiciones de hidrogenación).

Los catalizadores tamién pueden retardar reaiciones, non solo acelerales, nesti casu suélense conocer como retardantes o inhibidores, que torguen la producción.

Los catalizadores nun modificar la entalpía, la entropía o la enerxía llibre de Gibbs de los reactivos. Yá que esto namái depende de los reactivos.

Concentración de los reactivos

La mayoría de les reaiciones son más rápides en presencia d'un catalizador y cuanto más concentraos atópense los reactivos, mayor frecuencia de choque.

Si los reactivos tán en disolución o son gases zarraos nun recipiente, cuanto mayor seya la so concentración, más alta va ser la velocidá de la reaición na que participen, yá que, al haber más partícules nel mesmu espaciu, va aumentar el númberu de choques.

L'ataque que los ácidos realicen sobre dalgunos metales con desprendimientu d'hidróxenu ye un bon exemplu, una y bones esti ataque ye muncho más esforcio cuanto mayor ye la concentración del ácidu.

El llogru d'una ecuación que pueda emplegase pa predicir la dependencia de la rapidez de reaición coles concentraciones de reactivos ye unu de los oxetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que ye determinada de forma empírica, recibe'l nome de ecuación de velocidá.

D'esta miente, si consideramos de nuevu la reaición hipotética, la rapidez de reaición "v" puede espresase como $v=k\mathrm {[A]} ^{m}\mathrm {[I]} ^{n}\,\!$ .

Los términos ente corchetes son les molaridades de los reactivos y los esponentes m y n son coeficientes que, salvu nel casu d'una etapa elemental nun tienen por que tar rellacionaos col coeficiente estequiométrico de cada unu de los reactivos. Los valores d'estos esponentes conócense como orde de reaición.

Hai casos en que la velocidá de reaición nun ye función de la concentración, nestos casos la cinética de la reaición ta condicionada por otros factores del sistema como por casu la radiación solar, o la superficie específica disponible nuna reaición gas-sólido catalítica, onde l'escesu de reactivu gas fai que siempres tean ocupaos tolos centros activos del catalizador.

Presión

Nuna reaición química, si esiste una mayor presión nel sistema, ésta va variar la enerxía cinética de les molécules. Entós, si esiste una mayor presión, la enerxía cinética de les partícules va aumentar y la reaición va volvese más rápida; al igual que nos gases, que al aumentar la so presión aumenta tamién el movimientu de les sos partícules y, poro, la rapidez de reaición ye mayor. Esto ye válidu solamente naquelles reaiciones químiques que los sos reactantes sían afeutaos de manera importante pola presión, como los gases. En reaiciones que los sos reactantes sían sólidos o líquidos, los efeutos de la presión son ínfimos.

Lluz

La lluz ye una forma d'enerxía. Delles reaiciones, al ser allumaes, prodúcense más rápido, como asocede nel casu de la reaición ente'l cloru y l'hidróxenu. Polo xeneral, la lluz arrinca electrones de dellos átomos formando iones, colo qu'aumenta considerablemente la rapidez de reaición.

Enerxía d'activación

En 1888, el químicu suecu Svante Arrhenius suxirió que les molécules tienen de tener una cantidá mínima d'enerxía pa reaccionar. Esa enerxía provién de la enerxía cinética de les molécules que topeten. La enerxía cinética sirve p'aniciar les reaiciones, pero si les molécules muévense bien lentu, les molécules solo rebotarán al topetar con otres molécules y la reaición nun asocede.

Por que reaccionen les molécules, éstes tienen de tener una enerxía cinética total que seya igual o mayor que ciertu valor mínimu d'enerxía llamáu enerxía d'activación ( $E_{\rm {a}}$ ). Un choque con enerxía E_a o mayor, consigue que los átomos de les molécules algamen l'estáu de transición. Pero por que se lleve a cabu la reaición ye necesariu tamién que les molécules tean empobinaes correutamente.

La constante de la rapidez d'una reaición (k) depende tamién de la temperatura yá que la enerxía cinética depende d'ella. La rellación ente k y la temperatura ta dada pola ecuación de Arrhenius:

$k=A{\mathrm {e} }^{(-E_{\rm {a}}/RT)}$

o, tamién, espresada en forma de llogaritmos neperianos:

\ln k=\ln A-{\frac {E_{\rm {a}}}{RT}}\,\!

Onde A ye'l factor de frecuencia de la materia primo cola presión..

Bibliografía

Libro

P.W. ATKINS. Fisicoquímica. Omega, Barcelona, 1999. (Esiste una versión n'inglés: P.W. ATKINS, J. DE PAULA. Physical Chemistry. Oxford University Press, 8th Ed, 2006).
BROWN THEODORE L. et al. Química: La ciencia central. (Novena Edición), Editorial Pearson Educación, Méxicu, 2004.
Principios de química xeneral. - Vila Romanu (Uruguái) Editorial Monteverde.

= Referencies

Enllaces esternos =

Velocidá de reaición