Catálisis
La catálisis ye'l procesu pol que s'aumenta la velocidá d'una reaición química, por cuenta de la participación d'una sustancia llamada catalizador y aquelles que desactiven la catálisis son denominaes inhibidores. Una carauterística importante ye que la masa de catalizador nun se modifica mientres la reaición química, lo que lo diferencia d'un reactivu, que la so masa va menguando a lo llargo de la reaición.
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función molecular (es)  | |
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Reacción química y función molecular (es) | |
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Na síntesis de munchos de los productos químicos industriales más importantes esiste una catálisis, una y bones esta puede menguar el tiempu que requier. L'envelenamientu de los catalizadores, que xeneralmente ye un procesu ensin desear, tamién ye utilizáu na industria química. Por casu, nel amenorgamientu del etinu a etenu, el catalizador paladiu (Pd) ye "envelenáu" parcialmente con acetatu de plomu (II), Pb(CH3COO)2. Ensin la desactivación del catalizador, l'etenu producíu amenorgaríase darréu a etanu.[1][2]
Xeneralidaes
editarLa catálisis intervién en munchos procesos industriales. Asina mesmo, la mayoría de los procesos “biolóxicamente” significativos son catalizaos. La investigación en catálisis ye ún de los principales campos en ciencia aplicada y axunta munches árees de la química, especialmente en química organometálica y ciencia de materiales. La catálisis ye importante pa munchos aspeutos de les ciencies ambientales, por casu, el convertidor catalíticu de los automóviles y la dinámica del furacu d'ozonu. Les reaiciones catalítiques son les preferíes na química verde pa un medioambiente amigable por cuenta de la amenorgada cantidá de residuos que xenera[3] en llugar de les reaiciones estequiométriques nes que se peracaben tolos reactivos y se formen más productos secundarios. El catalizador más común ye'l protón (H +). Munchos metales de transición y los complexos de los metales de transición utilizar na catálisis. Los catalizadores llamaos enzimes son importantes en Bioloxía.
El catalizador funciona apurriendo un camín de reaición alternativu al productu de reaición. La velocidá de la reaición aumenta a midida qu'esta ruta alternativa tien una menor enerxía d'activación que la ruta de reaición ensin mediar pel catalizador. La dismutación del peróxidu d'hidróxenu pa dar agua y osíxenu ye una reaición que ta fuertemente afeutada polos catalizadores:
- 2 H2O2 → 2 H2O + O2
Esta reaición ta favorecida, nel sentíu de que los productos de reaición son más estables que'l material de partida, sicasí, la reaición non catalizada ye lenta. La descomposición del peróxidu d'hidróxenu ye de fechu tan lenta que les soluciones de peróxidu d'hidróxenu tán disponibles comercialmente. Tres la adición d'una pequeña cantidá de dióxidu de manganesu, el peróxidu d'hidróxenu reacciona rápido d'alcuerdu a la ecuación anterior. Esti efeutu vese fácilmente pola fervencia del osíxenu.[4] El dióxidu de manganesu puede ser recuperáu ensin cambeos, y volver utilizase de forma indefinida, y polo tanto nun se consume na reaición. Arriendes d'ello, el dióxidu de manganesu cataliza esta reaición.[5]
Carauterístiques
editarLa carauterística xeneral de la catálisis ye que la reaición catalítica tien un menor cambéu d'enerxía llibre de la etapa limitante hasta'l estáu de transición que la reaición non catalizada correspondiente, resultando nuna mayor velocidá de reaición a la mesma temperatura. Sicasí, l'orixe mecánicu de la catálisis ye complexu.
Los catalizadores pueden afectar favorablemente a la redolada de reaición, por casu, los catalizadores acedos pa les reaiciones de los compuestos carbonílicos formen compuestos entemedios específicos que nun se producen naturalmente, tales como los ésteres d'Osmiu na dihidroxilación d'alquenos catalizadas pol tetróxidu d'osmiu, o faer la rotura de los reactivos a formes reactives, como'l hidróxenu atómicu na hidrogenación catalítica.
Cinéticamente, les reaiciones catalítiques pórtense como les reaiciones químiques típiques, esto ye, la velocidá de reaición depende de la frecuencia de contautu de los reactivos na etapa determinante de velocidá (ver ecuación de Arrhenius). De normal, el catalizador participa nesta etapa lenta, y les velocidaes tán llindaes pola cantidá de catalizador. En catálisis heteroxénea, l'espardimientu de los reactivos a la superficie de contautu y l'espardimientu de los productos dende dicha superficie puede ser la etapa determinante de la velocidá. Eventos similares rellacionaos cola unión del sustratu y la disociación del productu aplicar na catálisis homoxénea.
Anque los catalizadores nun son consumíos pola mesma reaición, pueden resultar tornaos, desactivaos o destruyíos por procesos secundarios. Na catálisis heteroxénea, procesos secundarios típicos inclúin el coqueo, onde'l catalizador cubrir por productos secundarios poliméricos. Amás, los catalizadores heteroxéneos pueden eslleise na solución nun sistema sólidu-líquidu o evaporarse nun sistema sólidu-gas.
Principios xenerales de la catálisis
editarMecanismu típicu
editarLos catalizadores xeneralmente reaccionen con unu o más de los reactivos pa formar productos entemedios que, darréu, conducen al productu final de reaición. Nel procesu refai'l catalizador. El siguiente esquema ye típicu d'una reaición catalítica, onde C representa'l catalizador, X y Y son los reactivos, y Z ye'l productu de la reaición de X con Y:
- X + C → XC (1)
- Y + XC → XYC (2)
- XYC → CZ (3)
- CZ → C + Z (4)
Anque'l catalizador ye consumíu pola reaición 1, darréu ye producíu pola reaición 4, polo que la reaición global ye:
- X + Y → Z
Como'l catalizador refacer nuna reaición, de cutiu basten pequeñes cantidaes del catalizador p'amontar la velocidá d'una reaición. Sicasí, na práutica los catalizadores son delles vegaes consumíos en procesos secundarios.
Como exemplu d'esti procesu, en 2008, investigadores daneses revelaron per primer vegada la secuencia de sucesos cuando'l osíxenu y l'hidróxenu combinar na superficie del dióxidu de titaniu (TiO2, o titania) pa producir agua. Con una serie d'imáxenes de microscopía d'efeutu túnel a intervalos, determinaron que les molécules sufren adsorción, disociación y espardimientu antes de reaccionar. Los estaos entemedios de reaición fueron: HO2, H2O2, depués H3O2 y el productu final de la reaición (dímeros de la molécula d'agua), dempués de lo que la molécula d'agua se desorbe de la superficie del catalizador.[6]
Catálisis y enerxética de la reaición
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Los catalizadores funcionen apurriendo un mecanismu (alternativu) qu'arreya un estáu de transición distinta y una menor enerxía d'activación. Poro, más choques moleculares tienen la enerxía necesaria p'algamar l'estáu de transición. Arriendes d'ello, los catalizadores dexen reaiciones qu'otra manera taríen bloquiaes o ralentizaes por una barrera cinética. El catalizador puede aumentar la velocidá de reaición o de la selectividá, o dexar que la reaición asoceda a menores temperatures. Esti efeutu puede ser ilustráu con una distribución de Boltzmann y un diagrama de perfil d'enerxía.
Los catalizadores non camuden el rendimientu d'una reaición: non tienen efeutu nel equilibriu químicu d'una reaición, por cuenta de que la velocidá, tanto de la reaición direuta como de la inversa, vense afeutaes (ver tamién termodinámica). El fechu de qu'un catalizador nun camude l'equilibriu ye una consecuencia de la segunda llei de la termodinámica. Supongamos qu'hai un catalizador que modifica l'equilibriu. La introducción del catalizador nel sistema daría llugar a la reaición pa dir de nuevu al equilibriu, produciendo enerxía. La producción d'enerxía ye un resultáu necesaria, yá que les reaiciones son bonales sí y namái sí se produz enerxía llibre de Gibbs, y si nun hai una barrera enerxética nun hai necesidá d'un catalizador. Arriendes d'ello, la eliminación del catalizador tamién resultaría nuna reaición, produciendo enerxía; esto ye, tantu la adición, como'l so procesu inversu, la eliminación, produciríen enerxía. Asina, un catalizador que pudiera camudar l'equilibriu sería un móvil perpetuu, en contradicción coles lleis de la termodinámica.[7]
Si un catalizador camuda l'equilibriu, entós tien de consumise a midida que avanza la reaición, y polo tanto tamién ye un reactivu. Dellos exemplos ilustrativos son la hidrólisis de los ésteres catalizada por bases, onde'l acedu carboxílico producíu reacciona darréu col catalizador básicu, y asina l'equilibriu de la reaición mover escontra la hidrólisis.
La unidá derivada SI pa midir la actividá catalítica d'un catalizador ye'l katal, que ye igual a moles per segundu. L'actividá d'un catalizador puede ser descrita pol númberu de conversiones, o TON (del inglés turn over number), y l'eficiencia catalítica pola frecuencia de conversiones, TOF (del inglés turn over frequency). L'equivalente bioquímicu ye la unidá d'actividá enzimática. Pa más información sobre la eficiencia de la catálisis enzimática, ver l'artículu de Catálisis enzimática.
El catalizador estabiliza l'estáu de transición más que de los qu'estabiliza'l material inicial. Mengua la barrera cinética al menguar la estrema d'enerxía ente'l material inicial y l'estáu de transición.
Materiales catalíticos típicos
editarLa naturaleza química de los catalizadores ye tan diversa como la catálisis mesma, anque pueden faese delles xeneralizaciones. Los ácidos próticos son probablemente los catalizadores más llargamente usaos, especialmente pa munches reaiciones qu'arreyen agua, incluyendo la hidrólisis y la so inversa. Los sólidos multifuncionales de cutiu suelen ser catalíticamente activos, por casu les zeolites, l'alúmina y ciertes formes de carbonu grafítico. Los metales de transición son utilizaos de cutiu pa catalizar reaiciones redox (oxixenación, hidrogenación). Munchos procesos catalíticos, especialmente los qu'arreyen hidróxenu, riquen metales del grupu del platín.
Dalgunos de los llamaos catalizadores son, en realidá, precatalizadores. Los precatalizadores convertir nel catalizador nel intre de la reaición. Por casu, el catalizador de Wilkinson RhCl(PPh3)3 pierde un amestando trifenilfosfina antes d'entrar nel verdaderu ciclu catalíticu. Los precatalizadores son más fáciles d'almacenar, pero son fácilmente activaos in situ. Por cuenta de esta etapa de preactivación, munches reaiciones catalítiques arreyen un periodu d'inducción.
Les especies químiques qu'ameyoren l'actividá catalítica son denominaes co-catalizadores o promotores, na catálisis cooperativa.
Tipos de catálisis
editarLos catalizadores pueden ser homoxéneos o heteroxéneos, dependiendo de si esiste un catalizador na mesma fase que'l sustratu. Los biocatalizadores son vistos de cutiu como un grupu separáu.
Catalizadores heteroxéneos
editarLos catalizadores heteroxéneos son aquellos qu'actúen nuna fase distinta que los reactivos. La mayoría de los catalizadores heteroxéneos son sólidos qu'actúen sobre sustratos nun amiestu de reaición líquida o gaseosa. Conócense diversos mecanismos pa les reaiciones en superficies, dependiendo de cómo se lleva a cabu la adsorción (Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen).[8] L'área superficial total del sólidu tien un efeutu importante na velocidá de reaición. Cuanto menor sía'l tamañu de partícula del catalizador, mayor ye l'área superficial pa una masa dao de partícules.
Por casu, nel procesu d'Haber, el fierro finamente estremáu sirvi como un catalizador pa la síntesis d'amoniacu a partir de nitróxenu y hidróxenu. Los gases reactantes se adsorben nos "sitios activos" de les partícules de fierro. Una vegada adsorbidos, los enllaces dientro de les molécules reaccionantes resiéntense, y fórmense nuevos enllaces ente los fragmentos xeneraos, en parte por cuenta de la so proximidá. D'esta manera'l particularmente fuerte triple enllaz nel nitróxenu debilítase y los átomos d'hidróxenu y nitróxenu combínense más rápidu de lo que lo fadríen el casu na fase gaseosa, polo que la velocidá de reaición aumenta.
Los catalizadores heteroxéneos suelen tar "soportaos", que significa que'l catalizador atópase esvalixáu nun segundu material qu'ameyora la eficacia o embrive'l so costu. Dacuando'l soporte ye más qu'una superficie sobre la que se tresmite'l catalizador p'aumentar l'área superficial. Más de cutiu, el soporte y el catalizador interactúan, afectando a la reaición catalítica.
Catalizadores homoxéneos
editarDe normal los catalizadores homoxéneos tán eslleíos nun disolvente colos sustratos. Un exemplu de catálisis homoxénea implica la influencia d'H+ na esterificación de los ésteres, por casu, acetato de metilu a partir del ácidu acético y el metanol.[9] Pa los químicos inorgánicos, la catálisis homoxénea ye de cutiu sinónimu de catalizadores organometálicos.[10]
Electrocatalizadores
editarNel contestu de la electroquímica, específicamente na inxeniería de les piles de combustible, que contienen dellos metales los catalizadores utilizar p'ameyorar les velocidaes de les semirreaiciones que conformen la pila de combustible. Un tipu común de electrocatalizador de pila de combustible basar en nanopartículas de platín que tán soportaes en partícules un pocu mayores de carbón. Cuando esti electrocatalizador de platín ta en contautu con unu de los electrodos nuna pila de combustible, aumenta la velocidá d'amenorgamientu del osíxenu a agua (o hidróxidu o peróxidu d'hidróxenu).
Organocatálisis
editarEnte que los metales de transición dacuando atraen más l'atención nel estudiu de la catálisis, les molécules orgániques que nun contengan metales tamién pueden tener propiedaes catalítiques. De normal, los catalizadores orgánicos riquen una mayor carga (o cantidá de catalizador per unidá de cantidá de reactivu) que los catalizadores basaos en metales de transición, pero estos catalizadores suelen tar disponibles comercialmente en grandes cantidaes, ayudando a amenorgar los costos. A principios de los 2000, los organocatalizadores fueron consideraos una "nueva xeneración" y yeren competidores de los tradicionales catalizadores que conteníen metales. Les reaiciones enzimáticas operen al traviés de los principios de la catálisis orgánica.
Nanocatálisis
editarEl principiu de la nanocatálisis basar na premisa de que los materiales catalíticos aplicaos na nanoescala tienen meyores propiedaes, en comparanza colo qu'exhiben nuna macroescala.
Importancia de la catálisis
editarEnvalórase que'l 90% de tolos productos químicos producíos comercialmente arreyen catalizadores en dalguna etapa del procesu de la so fabricación.[11] En 2005, los procesos catalíticos xeneraron cerca de 900.000 millones de dólares en productos de tol mundu.[12] La catálisis ye tan caltriante que les subáreas nun son fácilmente clasificables. Delles árees de particular concentración estúdiense más palantre.
Procesamientu d'enerxía
editarEl refináu de petroleu fai un usu intensivu de la catálisis pa l'alquilación, craqueo catalíticu (frayatu d'hidrocarburos de cadena llarga en cachos más pequeños), reformáu d'nafta y el reformáu con vapor (conversión de hidrocarburos en gas de síntesis). Inclusive los gases de combustión de la quema de combustibles fósiles ye tratada al traviés de la catálisis: convertidores catalíticos, de normal compuestos de platín y rodio, ruempen dalgunos de los subproductos más nocivos de los gases d'escape de los automóviles.
- 2 CO + 2 NON → 2 CO2 + N2
Con al respective de los combustibles sintéticos, un vieyu pero importante procesu ye'l síntesis de Fischer-Tropsch d'hidrocarburos a partir del gas de síntesis, que de la mesma se procesa al traviés de la reaición de cambéu agua-gas, catalizada pol fierro. El Biodiésel y los biocombustibles rellacionaos riquen un procesamientu tanto al traviés de los catalizadores inorgánicos como de los biocatalizadores.
Les piles de combustible basar en catalizadores de les reaiciones tanto anódicas como catódiques.
Productos químicos a granel
editarDalgunos de los productos químicos llograos a gran escala prodúcense al traviés de la oxidación catalítica, de cutiu usando osíxenu. Dellos exemplos son el acedu nítrico (a partir d'amoniacu), el ácidu sulfúrico (a partir de dióxidu d'azufre a trióxidu d'azufre pol procesu de les cámares de plomu), el acedu tereftálico a partir de p-xileno, y el acrilonitrilo a partir de propanu y amoniacu.
Munchos otros productos químicos son xeneraos por amenorgamientu a gran escala, de cutiu al traviés de hidrogenación. L'exemplu a mayor escala ye l'amoniacu, que se preparar al traviés del procesu d'Haber a partir de nitróxenu. El Metanol ye preparáu a partir de monóxidu de carbonu.
Los polímeros a granel derivaos d'etilenu y propileno prepárense de cutiu al traviés de la catálisis Ziegler-Natta. Los poliésteres, les poliamidas, y los isocianatos llógrense al traviés de la catálisis acedu-base.
La mayoría de los procesos de carbonilación riquen catalizadores metálicos, los exemplos inclúin la síntesis d'acedu acético por aciu el procesu Monsanto y la hidroformilación.
Química fina
editarMunchos productos de química fina prepárense al traviés de la catálisis, los métodos inclúin a los de la industria pesao, según procesos más especializaos que seríen prohibitivamente caros a gran escala. Dellos exemplos son la metátesis de olefinas usando'l catalizador de Grubbs, la reaición de Heck, y la reaición de Friedel-Crafts.
Por cuenta de que la mayoría de los compuestos bioactivos son quirales, munchos productos farmacéuticos son producíos por catálisis enantioselectiva.
Procesamientu d'alimentos
editarUna de les aplicaciones más obvies de la catálisis ye la hidrogenación (reaición col hidróxenu gas) de les grases usando níquel como catalizador pa producir la margarina.[13] Munchos otros productos alimenticios prepárense al traviés de biocatálisis (vease más embaxo).
Bioloxía
editarNa naturaleza, les enzimes son catalizadores nel metabolismu y el catabolismo. La mayoría de biocatalizadores tán basaos en proteínes, esto ye, enzimes, pero otres clases de biomoléculas tamién exhiben propiedaes catalítiques incluyendo les ribozimes, y de desoxirribozimes sintétiques.[14]
Los biocatalizadores pueden considerase como entemediu ente los catalizadores homoxéneos y los heteroxéneos, anque puramente falando les enzimes solubles son catalizadores homoxéneos y les enzimes enllazaes a membrana son heteroxénees. Dellos factores afecten l'actividá de les enzimes (y otros catalizadores), incluyendo la temperatura, el pH, la concentración de la enzima, el sustratu y los productos. Un reactivu particularmente importante nes reaiciones enzimáticas ye l'agua, que ye'l productu de munches de les reaiciones en que se formen enllaces y un reactivu en munchos procesos en que se ruempen enllaces.
Les enzimes emplegar pa preparar los productos químicos básicos, incluyendo'l xarabe de maíz y l'acrilamida.
Nel mediu ambiente
editarLa catálisis tien un impautu nel mediu ambiente por aciu l'aumentu de la eficiencia de los procesos industriales, pero la catálisis tamién xuega un papel direutu nel mediu ambiente. Un exemplu notable ye'l papel catalíticu de los radicales llibres na destrucción del ozonu. Estos radicales formar pola aición de la radiación ultravioleta sobre los clorofluorocarburos (CFC)
- Cl· + O3 → ClO· + O2
- ClO· + O· → Cl· + O2
Historia
editarNun sentíu xeneral, cualquier cosa qu'aumenta la velocidá d'un procesu ye un "catalizador", un términu deriváu del griegu, que significa "anular", "desamarrar", o "recoyer". La frase procesos catalizados foi acuñada por Jöns Jakob Berzelius en 1836[15] pa describir les reaiciones que son aceleraes por sustancies que permanecen ensin cambeos dempués de la reaición. Otru de los primeros químicos arreyaos na catálisis foi Alexander Mitscherlich quien se refirió a los procesos de contautu y Johann Wolfgang Döbereiner que faló de aición de contautu y que'l so encendedor basáu en hidróxenu y una esponxa de platín convertir nun gran ésitu comercial na década de 1820. Humphry Davy afayó l'usu de platín na catálisis. Na década de 1880, Wilhelm Ostwald na Universidá de Leipzig empecipió una investigación sistemática de les reaiciones que yeren catalizadas pola presencia de los ácidos y les bases, y atopó que les reaiciones químiques asoceden a una velocidá finita y que estes velocidaes pueden utilizase pa determinar la fuercia d'ácidos y bases. Por esti trabayu, Ostwald foi gallardoniáu en 1909 col Premiu Nobel de Química.[16]
Inhibidores, venenos y promotores
editarLes sustancies qu'amenorguen l'aición de los catalizadores son llamaes inhibidores catalíticos si son reversibles, y venenos catalíticos si son irreversibles. Los promotores son sustancies qu'aumenten l'actividá catalíticasobremanera cuando nun son catalizadores en sí mesmos.
El inhibidor puede modificar la selectividá amás de la velocidá. Por casu, nel amenorgamientu del etino a eteno, el catalizador ye paladiu (Pd), parcialmente "envelenáu" con acetato de plomu (II) (Pb(CH3COO)2). Ensin la desactivación del catalizador, l'etilenu producíu va amenorgase entá ye más, hasta etanu.[1][2]
El inhibidor puede producir esti efeutu por casu, envelenando selectivamente namái a ciertos tipos de sitios activos. Otru mecanismu ye'l cambéu de la xeometría de la superficie. Por casu, nes operaciones de hidrogenación, grandes planches de superficie metálica funcionen como llugares de catálisis hidrogenolítica ente que los sitios que catalizan la hidrogenación de los insaturados son menores. Asina, un venenu que cubre la superficie al azar tienden a amenorgar el númberu de grandes planches non contaminada, pero dexen proporcionalmente más sitios pequeños llibres, asina se camuda la hidrogenación frente a la hidrogenolisis selectiva. Tamién son posibles otros munchos mecanismos.[17]
Diagrames d'enerxía
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La figura amuesa la diagrama d'una reaición catalizada, amosando como varia la enerxía (Y) de les molécules que participen na reaición mientres el procesu de reaición (tiempu, t). Toles molécules contienen una cantidá determinada d'enerxía, que depende del númberu y del tipu d'enllaces presentes nella. Los sustratos o reactivos (A y B) tienen una enerxía determinada, y l'o los productos (AB nel gráficu), otra.
Si la enerxía total de los sustratos ye mayor que la de los productos (por casu como s'amuesa na diagrama), una reaición exotérmica, y l'escesu d'enerxía esprender en forma de calor. Otra manera, si la enerxía total de los sustratos ye menor que la de los productos, precísase tomar enerxía del esterior por que la reaición tenga llugar, lo que se denomina reaición endotérmica.
Cuando les molécules de los sustratos van averándose pa reaccionar, pierden estabilidá (usando una analoxía antropomórfica, a les molécules "gústa-yos" caltener el so espaciu vital, y les intromisiones nun son bienveníes). La inestabilidá manifiéstase como un aumentu de la enerxía del sistema (ye'l picu d'enerxía que se ve na diagrama). Cuando los sustratos convertir en productos, les molécules dixébrense y reláxense de nuevu, y el conxuntu estabilízase.
Les enzimes catalizan les reaiciones estabilizando l'entemediu de la reaición, de manera que el "picu" d'enerxía necesariu pa pasar de los sustratos a los productos ye menor. La resultancia final ye qu'hai munches más molécules de sustratu que topeten y reaccionen pa dar llugar a los productos, y la reaición trescurre polo xeneral más apriesa. Un catalizador puede catalizar tantu reaiciones endotérmicas como exotérmicas, porque nos dos casos ye necesariu superar una barrera enerxética. El catalizador (Y) crea un microambiente nel qu'A y B pueden algamar l'estáu entemediu (A...Y...B) más fácilmente, amenorgando la cantidá d'enerxía necesaria (Y2). Como resultancia, la reaición ye más fácil, optimizando la velocidá de dicha reaición.
Los catalizadores nun alterien l'equilibriu químicu propiu de la reaición en nengún casu.
Ver tamién
editarReferencies
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Enllaces esternos
editar
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