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Compuestu de organoazufre

Los compuestos organosulfurados o compuestos de organoazufre son compuestos orgánicos que contienen átomos d'azufre enllazaos a átomos de carbonu. De cutiu acomúñense con malos golores, pero munchos de los compuestos más duces conocíos son derivaos organosulfurados. La naturaleza ye rica en compuestos organosulfurados pos l'azufre ye esencial pa la vida. Dos de los venti aminoácidos comunes son compuestos organosulfurados. Los combustibles fósiles, carbón, petroleu y gas natural, que son derivaos de materiales pertenecientes a organismos vivos antiguos, necesariamente contienen compuestos organosulfurados, la eliminación de los cualos ye un oxetivu importante de les refineríes de petroleu.

Enllaz covalente carbonu - azufre, típicu de los compuestos organosulfurados.

L'azufre pertenez al grupu 16 de la tabla periódica (anfígenos o calcógenos) xunto col osíxenu, y espérase que los compuestos organosulfurados tengan semeyances colos compuestos que contienen enllaces carbonu-osíxenu, lo cual ye ciertu hasta ciertu puntu.

Un analís químicu clásicu pa la detección de compuestos d'azufre ye'l métodu de Carius.

Clases de compuestos organosulfurados

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Clases de organosulfurados Exemplos
Fórmula xeneral Grupu de sustancies Númberu d'oxidación Fórmula estructural Nome
R–SH Alcanotioles[1]

 

Etanotiol[1]
Ar–SH Tiofenol[1]

 

Tiofenol[1]
R–S–R' Sulfuru (o Tioéter)[2]

 

Etilmetilsulfuro
R–S–S–R' Disulfuros[3]

 

4,4'-Dinitrodifenildisulfuro
R–SO–OH Acedu sulfínico[4]

 

Acedu etanosulfínico
R–SOO–OH Acedu sulfónico[5] +IV   Acedu propanosulfónico
R–SOO–X Deriváu d'ácidu sulfónico[6][7] +IV   Cloruru de bencenosulfonilo[8]
R–SO–R' Sulfóxido[9] 0   Dimetilsulfóxido[10]
R–SOO–R' Sulfona[10]

 

Dietilsulfona
R–S–OH Acedu sulfénico[11] 0   Acedu etanosulfénico
R–O–SO3H Alquilsulfatos[12]

 

Etanilsulfato
R–O–SO2–O–R' Dialquilsulfatos

 

Dimetilsulfato[13]
R2N–CS–R'2 Tioureas[14]   Tiourea[14]

Los compuestos organosulfurados clasificar según el grupu funcional que contién l'átomu d'azufre, como s'indica na tabla. Apaecen n'orde decreciente del so escurrimientu.

Tioéteres, tioésteres, tioacetales

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Estos compuestos carauterizar por contener enllaces C-S-C[15][16] En comparanza colos enllaces C-C, los enllaces C-S son más llargos, una y bones l'átomu de S ye mayor que'l de carbonu, y un 10% más débiles. Les llargores d'enllaz típiques nos compuestos d'azufre son de 183 pm pal enllaz S-C nel metanotiol y 173 pm, nel tiofeno. La enerxía de disociación d'enllaz C-S ye de 89 kcal/mol (370 kJ/mol) pal tiometano en comparanza con 100 kcal/mol (420 kJ/mol) pal metanu y cuando l'hidróxenu ye reemplazáu por un grupu metilu la enerxía amenorgar en 73 kcal/mol (305 kJ/mol)[17] El enllace carbonu-osíxenu simple tien menor llargor d'enllaz que l'enllaz C-C. Les enerxíes de disociación d'enllaz del sulfuru de dimetilo y del dimetiléter son, respeutivamente, 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol.

Los tioéteres prepárense davezu por alquilación de tioles. Tamién pueden preparar al traviés d'un reordenamientu de Pummerer. Nuna reaición llamada reaición de Ferrario, el feniléter convertir en fenoxatiína por aición del azufre elemental y del cloruru d'aluminiu.[18]

 

Los tioacetales y los tiocetales amuesen la carauterística secuencia d'enllaces C-S-C-S-C. Representen una subclase de tioéteres. Los tioacetales son útiles nel umpolung (inversión de reactividá) de los grupos carbonilo.

Los tioésteres tienen una estructura xeneral R-CO-S-R. Tán rellacionaos colos ésteres regulares, pero son más reactivos.

Los tiofenos representen una clase especial de tioéteres que son arumosos. La estabilización por resonancia del tiofeno ye de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) en comparanza colos 20 kcal/mol (84 kJ/mol) pal análogu con átomos d'osíxenu (furanos). La razón d'esta diferencia ye la mayor electronegatividá del osíxenu que mueve electrones escontra sigo mesmu por cuenta del aniellu arumosu. Sicasí, como sustituyente arumosu'l grupu tio ye menos efectivu como grupu d'activación que'l grupu alcoxi.

Tioles, disulfuros, polisulfuros

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Los tioles contienen el grupu funcional R-SH. Los tioles son estructuralmente similares a los alcoholes, pero estes funciones son bien distintes nes sos propiedaes químiques. Los tioles son más nucleofílicos, más ácidos, y aferrúñense con mayor facilidá. Esta acidez puede variar nunes 5 unidaes de pKa.[19]

La diferencia na electronegatividá ente l'azufre (2,58) y l'hidróxenu (2,20) ye pequeña y poro, los enllaces d'hidróxenu nos tioles nun son significativos. Los tioles alifáticos formen monocapes d'oru, que son d'actual importancia en nanoteunoloxía.

Ciertos tioles arumosos pueden ser llograos por aciu una reaición de Herz.

El Enllaz disulfuro R-S-S-R con un enllaz covalente azufre - azufre ye importante para entrecruzamiento: en bioquímica pal plegáu y la estabilidá de delles proteínes, y en química de polímeros pa la reticulación del cauchu.

Tamién son conocíes cadenes más llargues d'átomos d'azufre, como nel productu natural varacina, que contién un inusual aniellu de pentatiepina (cadena de 5 átomos d'azufre ciclados sobre dos átomos de carbonu allegante d'un aniellu de bencenu).

Tiocetonas, tioaldehídos y compuestos rellacionaos

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Los compuestos con doble enllaz ente'l carbonu y l'azufre (C=S) son relativamente pocu comunes, pero son compuestos importantes el disulfuro de carbonu, el sulfuru de carbonilo y el tiofosgeno. Les tiocetones (RC(=S)R') son pocu comunes con sustituyentes arriendo, pero un exemplu ye la tiobenzofenona. Los tioaldehídos son entá más raros, reflexando la so falta de proteición estérica (el tioformaldehído esisti como un trímero cíclicu). Les tioamides, de fórmula R1C(=S)N(R2)R3 son más comunes. Polo xeneral son preparaes por reaición de amidas con reactivu de Lawesson.

Compuestos que contienen dobles enllaces C = S esisten nel iluro de sulfonio, por casu, na reaición de Johnson-Corey-Chaykovsky.

Triple enllaces ente carbonu y azufre

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Los triples enllaces ente l'azufre y el carbonu son raros nos sulfaalquinos y pueden atopase nel monosulfuro de carbonu (CS)[20] y suxiriéronse pa los compuestos F3CCSF3[21][22] and F5SCSF3.[23] El compuestu HCSOH tamién se presenta como posesor d'un triple enllaz formal.[24]

Acedos tiocarboxílicos y tioamidas

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Los acedos tiocarboxílicos (RC(O)SH) y los ácidos ditiiocarboxílicos (RC(S)SH) son bien conocíos. Son estructuralmente similares a los acedos carboxílicos, pero presenten más ácidez. Les tioamides son análogues a les amides.

Acedos sulfónicos, ésteres, amidas

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Los acedos sulfónicos tienen el grupu funcional RS(=O)2OH.[25] Son acedos fuertes que son típicamente solubles en disolventes orgánicos. Ácidos sulfónicos como'l acedu trifluorometanosulfónico son reactivos d'usu frecuente en química orgánica. Les sulfamides son sulfonamidas derivaes por aciu sulfonación arumosa.

Sulfuranos y persulfuranos

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Los sulfuranos son un grupu funcional relativamente especializáu por ser tetravalentes, por tanto, son compuestos hipervalentes d'azufre,[26] de fórmula SR4[27] y otramiente, los persulfuranos son hexavalentes, de fórmula SR6. Los persulfuranos con tolos sustituyentes orgánicos fueron conocíos por ser los compuestos más pesaos del grupu de los calcógenos, por casu, el compuestu análogu hexametilpertelurano (Te(Me)6) foi afayáu en 1990[28] por reaición de tetrametiltelurio con difluoruro de xenón en Te(Me)2)F2 siguíu de reaición con dietilzinc. L'análogu d'azufre, hexametilpersulfurano SMe6, previóse que seya estable[29] pero nun foi sintetizáu entá.

El primer persulfurano con tolos sustituyentes orgánicos que foi sintetizáu nun llaboratoriu tien dos amestandos metilu y dos bifenilo:[30]

 
Persulfurano con tolos sustituyentes orgánicos

Preparar a partir del correspondiente sulfurano 1 con difluoruro de xenón/ trifluoruro de boro en acetonitrilo pa dar el dicatión sulfuranilo 2 siguíu de reaición con metillitio en tetrahidrofurano pa dar un persulfurano (estable) 3 como isómero cis. La difraición de rayos X amuesa que la llargor del enllaz C - S bazcuya ente 189 y 193 pm (más llargu que'l llargor del enllace estándar) col átomu central d'azufre nuna xeometría molecular octaédrica aburuyada.

Esperimentos in silico suxeren qu'estos enllaces son bien polares con cargues negatives parciales sobre'l carbonu.

Compuestos naturales organosulfurados

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Non tolos compuestos organosulfurados son contaminantes malolientes. Compuestos como l'alicina y el ajoeno son responsables del golor del ayu, y la lentionina contribúi al sabor de los fungos shiitake. Munchos d'estos productos naturales tamién tienen importantes propiedaes melecinales tales como prevención del agregamientu de les plaquetes o na llucha contra'l cáncer.

Compuestos organosulfurados na contaminación

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La mayoría de los compuestos orgánicos d'azufre nel mediu ambiente son d'orixe natural, de resultes del fechu de que l'azufre ye esencial pa la vida y dos aminoácidos contienen esti elementu.

Dellos compuestos organosulfurados, presentes nel mediu ambiente, xenérense como subproductos de menor importancia de procesos industriales como la fabricación de plásticos y neumáticos.

Determinaos procesos producen compuestos organosulfurados como na fabricación de coque de carbón, aición que se realiza pa espulsar los compuestos d'azufre y otres impureces volátiles y asina producir 'carbón llimpio' (coque), que s'utiliza principalmente pa producción d'aceru.

Compuestos organosulfurados nos combustibles fósiles

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Tamién se producen sustancies malolientes nos procesos químicos de procesamientu del carbón o'l crudu, nos que se llogren precursores químicos (materies primes) pal so posterior usu industrial (por casu, pa fabricar plásticos o na producción farmacéutica), y poles necesidaes perdayuri de la destilación del petroleu pa llograr (gasolines, diesel, y otros combustibles.

Los compuestos organosulfurados podríen ser vistos como contaminantes malolientes qu'hai qu'esaniciar del gas natural antes del so usu comercial, estrayer de los gases d'escape y de les chimenees de les fábriques antes de la so salida. Nesti últimu contestu, los compuestos organosulfurados formen parte de los contaminantes d'azufre en l'agua acedo, o igualmente, forma parte de los contaminantes nos combustibles fósiles más comunes, especialmente nel carbón.

Ver tamién

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Plantía:Enllaces químicos con carbonu

Enllaces esternos

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Referencies

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  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 473−476, ISBN 3-342-00280-8.
  2. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 477−479, ISBN 3-342-00280-8.
  3. ↑ Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 144, ISBN 3-7776-0406-2.
  4. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−481, ISBN 3-342-00280-8.
  5. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−487, ISBN 3-342-00280-8.
  6. ↑ Ácidos sulfónicos y los sos derivaos. En: Tratáu de química orgánica. F. Klages. Editorial Reverté. ISBN 8429173153. Páx. 763
  7. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 484−485, ISBN 3-342-00280-8.
  8. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8.
  9. ↑ Siegfried Hauptmann3: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 479−480, ISBN 3-342-00280-8.
  10. ↑ 10,0 10,1 Hauptmann, p.3
  11. ↑ Siegfried Hauptmann9: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8.
  12. ↑ Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 235−236, ISBN 3-7776-0406-2.
  13. ↑ Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 137, ISBN 3-7776-0406-2.
  14. ↑ 14,0 14,1 Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 471−472, ISBN 3-342-00280-8.
  15. ↑ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
  16. ↑ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Recommendation R-5.7.1.3.4 Thiocarboxylic and thiocarbonic acids.http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm (enllaz rotu disponible n'Internet Archive; ver l'historial y la última versión).
  17. ↑ Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition CRC Press ISBN 0-8493-0481-4
  18. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.485 (1943); Vol. 18, p.64 (1938). Enllaz
  19. ↑ R. J. Cremlyn “An Introduction to Organosulfur Chemistry” John Wiley and Sons: Chichester (1996). ISBN 0-471-95512-4.
  20. ↑ doi 10.1021/cr00084a003
  21. ↑ [Nomenclature Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur]doi 10.1002/anie.198401501
  22. ↑ doi 10.1021/ja00050a027
  23. ↑ doi 10.1002/anie.198815341
  24. ↑ doi 10.1002/anie.200903969
  25. ↑ Organic chemistry IUPAC Blue Book.C-6 Sulfur Halides, Sulfoxides, Sulfones, and Sulfur Acids and Their Derivatives http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_26.htm
  26. ↑ L'azufre davezu ye divalente. Fundamentos de teunoloxía química. V Hopp. Editorial Reverté, 1984. ISBN 8429172459. Páx.18
  27. ↑ Por casu, el bis[2,2,2-trifluoro-1-fenil-1-(trifluorometil)etoxi]difenilsulfurano. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.163 (1988); Vol. 57, p.22 (1977) Link.
  28. ↑ Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI) Latif Ahmed, John A. Morrison J. Am. Chem. Soc.; 1990; 112(20); 7411-7413. Abstract
  29. ↑ The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te Fowler, J. Y.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. Inorg. Chem.; (Article); 1996; 35(2); 279-281. doi 10.1021/ic940240d 10.1021/ic940240d
  30. ↑ Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)] Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, Y.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006; 128(21); 6778-6779. doi 10.1021/ja060497y



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