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Fuercia per ponte d'hidróxenu

La fuercia per ponte d'hidróxenu o enllaz d'hidróxenu ye la fuercia eminentemente electrostática curiosa ente un átomu electronegativu y un átomu d'hidróxenu xuníu covalentemente a otru átomu electronegativu. Resulta de la formación d'una fuercia carga-dipolo con un átomu d'hidróxenu xuníu a un átomu de nitróxenu, osíxenu o flúor (d'ende'l nome de "enllaz d'hidróxenu", que nun tien de confundir se con un enllaz covalente a átomos d'hidróxenu. Tampoco tendría de confundise col enllaz llamáu ponte d'hidróxenu, carauterísticu d'estructures como los boranos, que consten d'un enllaz de tres centros con dos electrones). La enerxía d'un enllaz d'hidróxenu (típicamente de 5 a 30 kJ/mol) ye significativamente menor a la de los enllaces covalentes débiles (155 kJ/mol), y un enllaz covalente típicu ye namái 20 vegaes más fuercia d'enllaz fuerte qu'un enllaz d'hidróxenu intermolecular. Estos enllaces pueden asoceder ente molécules (intermolecularidad), o ente distintos partes d'una mesma molécula (intramolecularidad).[2] L'enllaz d'hidróxenu ye una fuercia electrostática dipolo-dipolo afita bien fuerte cuando tán munches molécules xuníes, yá que da gran estabilidá, pero más débil que l'enllaz covalente o'l enllaz iónicu. La fuercia del enllaz d'hidróxenu allugar en dalgún llugar entemediu ente un enllaz covalente y una fuercia de Van der Waals (fuercia de dispersión). Esti tipu d'enllaz asocede tantu en molécules inorgániques tales como'l agua, y en molécules orgániques como'l ADN.

Exemplu d'enllaz d'hidróxenu intermolecular nun complexu dimérico autoensamblado molecular reportáu por Meijer y collaboradores.[1]
Enllaz d'hidróxenu intramolecular na acetilacetona, qu'ayuda a estabilizar el tautómero enol.

L'enllaz d'hidróxenu intermolecular ye responsable del puntu de bullidura alto de l'agua (100°C). Esto ye debíu al fuerte enllaz d'hidróxenu, en contraste a los otros hidruros de calcógenos. L'enllaz d'hidróxenu intramolecular ye responsable parcialmente de la estructura secundaria, estructura terciaria y estructura cuaternaria de les proteínes y acedos nucleicos.

Enllaz

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Un átomu d'hidróxenu xuníu a un átomu relativamente electronegativu ye un átomu donante del enllaz d'hidróxenu.[3] Esti átomu electronegativu pue ser flúor, osíxenu o nitróxenu. Un átomu electronegativu tal como'l flúor, osíxenu o nitróxenu ye un aceptor d'enllaz d'hidróxenu, ensin importar si ta enllazáu covalentemente o non a un átomu d'hidróxenu. Un exemplu d'un donante d'enllaz d'hidróxenu ye'l etanol, que tien un átomu d'hidróxenu enllazáu covalentemente al osíxenu; un exemplu de aceptor d'enllaz d'hidróxenu que non tien un átomu d'hidróxenu enllazáu covalentemente a él ye l'átomu d'osíxenu nel éter dietílico.

 
Exemplos de grupos donantes d'enllaz d'hidróxenu, y grupos aceptores d'enllaz d'hidróxenu.
 
Los acedos carboxílicos suelen formar dímeros na fase de vapor.

El carbonu tamién puede participar n'enllaces d'hidróxenu, cuando l'átomu de carbonu ta enllazáu a dellos átomos electronegativos, como nel casu de cloroformu, CHCl3. L'átomu electronegativu atrai la nube electrónica alredor del nucleu d'hidróxenu y, al descentralizar la nube, dexa al átomu con una carga positiva parcial. Debíu al pequeñu tamañu del hidróxenu en comparanza a otros átomos y molécules, la carga resultante, anque namái parcial, nun representa una gran densidá de carga. Un enllaz d'hidróxenu resulta cuando esta densidá de carga positiva fuerte atrai a un par llibre d'electrones d'otru heteroátomo, que se convierte nel aceptor d'enllaz d'hidróxenu.

L'enllaz d'hidróxenu suel ser descritu como una interacción electrostática dipolo-dipolo. Sicasí, tamién tien delles carauterístiques del enllaz covalente: ye direccional, fuerte, produz distancies interatómicas menores que la suma de los radios de van der Waals, y usualmente arreya un númberu llindáu de compañeros d'interacción, que puede ser interpretáu como un tipu de valencia. Estes carauterístiques covalentes son más significatives cuando los aceptores xunir a átomos d'hidróxenu de donantes más electronegativos.

La naturaleza parcialmente covalente d'un enllaz d'hidróxenu da orixe a les entrugues: "¿A qué molécula pertenez el nucleu d'hidróxenu?" y "¿Cuál tendría de ser etiquetáu como 'donante' y cuál como 'aceptor'?" Xeneralmente, ye fácil determinar esto basándose a cencielles nes distancies interatómicas del sistema X—H...Y: típicamente, la distancia X—H ye 1.1 ~Å, ente que la distancia H...Y ye ~ 1.6 a 2.0 Å. Los líquidos qu'amuesen enllaz d'hidróxenu llámense líquidos asociativos.

Los enllaces d'hidróxenu pueden variar en fuercia, dende bien débiles (1-2 kJ mol−1) a desaxeradamente fuertes (>155 kJ mol−1), como nel ion HF2−.[4] Dellos valores típicos inclúin:

  • F—H...F (155 kJ/mol)
  • O—H...N (29 kJ/mol)
  • O—H...O (21 kJ/mol)
  • N—H...N (13 kJ/mol)
  • N—H...O (8 kJ/mol)
  • HO—H...:OH3+ (18 kJ/mol[5]) (Información llograda usando dinámica molecular como se detalla na referencia, y tendría de ser comparada con 7.9 kJ/mol p'agua en brutu, llograda tamién usando la mesma dinámica molecular.)

El llargor de los enllaces d'hidróxenu depende de la fuercia del enllaz, temperatura, y presión. La fuercia del enllaz mesma ye dependiente de la temperatura, presión, ángulu d'enllaz y ambiente (xeneralmente carauterizáu pola constante dieléctrica local). El llargor típicu d'un enllaz d'hidróxenu n'agua ye 1.97 Å (197 pm). L'ángulu d'enllaz ideal depende de la naturaleza del donante del enllaz d'hidróxenu. Los resultaos esperimentales del donante fluoruro d'hidróxenu con diversos aceptores amuesen los siguientes ángulos:[6]

Aceptor···Donante Simetría TREPEV Ángulu (°)
HCN···HF llinial 180
H2CO ··· HF trigonal plana 110
H2O ··· HF piramidal 46
H2S ··· HF piramidal 89
SO2 ··· HF trigonal plana 145

Historia

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Nel so llibru The Nature of the Chemical Bond (n'español: La Naturaleza del Enllaz Químicu), Linus Pauling concede los creitos a T.S. Moore y T.F. Winmill de la primer mención del enllaz d'hidróxenu, en 1912 (J. Chem. Soc. 101, 1635). Moore y Winmill usaron l'enllaz d'hidróxenu pa xustificar el fechu que'l hidróxidu de trimetilamonio ye una base más débil que'l hidróxidu de tetrametilamonio. La descripción del enllaz d'hidróxenu na so forma más conocida, na agua, vieno dellos años dempués, en 1920, por Latimer y Rodebush (JACS, 42, 1419).

Enllaz per ponte d'hidróxenu na agua

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Prinda d'una simulación d'agua líquida. Les llinies entecortaes de la molécula nel centru del cuadru representen enllaces d'hidróxenu.

L'exemplu d'enllaz d'hidróxenu más ubicuu ye l'agua. Nuna molécula aisllada d'agua atopen dos átomos d'hidróxenu y un átomu d'osíxenu. Dos molécules d'agua pueden formar un enllaz d'hidróxenu ente elles; nel casu más simple, cuando namái dos molécules tán presentes, llámase dímero d'agua y úsase frecuentemente como un sistema modelu. Cuantes más molécules tean presentes, como nel casu de l'agua líquido, más enllaces son posibles, por cuenta de que el osíxenu d'una molécula d'agua tien dos pares llibres d'electrones, cada unu de los cualos puede formar un enllaz d'hidróxenu con átomos d'hidróxenu d'otros dos molécules d'agua. Esto puede repitise, de tala forma que cada molécula d'agua ta xunida por aciu enllaces d'hidróxenu a hasta cuatro otres molécules d'agua, como s'amuesa na figura (dos al traviés de los sos pares llibres, y dos al traviés de los sos átomos d'hidróxenu).

L'eleváu puntu de bullidura de l'agua deber al gran númberu d'enllaces d'hidróxenu que cada molécula tien, en rellación a la so baxa masa molecular, y a la gran fuercia d'estos enllaces d'hidróxenu. L'agua tien puntos de ebullición, fusión y mafa bien altos, comparaos con otres sustancies ensin xunir ente sigo por enllaces d'hidróxenu. La razón pa estos atributos ye la dificultá, pa romper estos enllaces. L'agua ye única porque los sos átomos d'osíxenu tien dos pares llibres y dos átomos d'hidróxenu, significando que'l númberu total por enllaces d'una molécula d'agua ye cuatro. Por casu, el fluoruro d'hidróxenu -que tien trés pares llibres nel átomu de flúor, pero namái un átomu d'hidróxenu- puede tener un total de namái dos; l'amoniacu tien el problema opuestu: tres átomos d'hidróxenu, pero namái un par llibre.

H-F...H-F...H-F

El númberu exactu d'enllaces d'hidróxenu nos cualos una molécula na agua líquido participa fluctúa col tiempu, y depende de la temperatura. A partir de simulaciones d'agua líquido TIP4P a 25°C, envalórase que cada molécula d'agua participa nun permediu de 3,59 enllaces d'hidróxenu. A 100°C, esti númberu mengua a 3,24, debíu a la medría nel movimientu molecular y consecuente densidá menguada, ente que a 0°C, el númberu permediu d'enllaces d'hidróxenu amontar a 3,69.[7] Un estudiu más recién atopó un númberu enforma menor d'enllaces d'hidróxenu: 2,357 a 25°C[8] Les diferencies pueden debese al usu d'un métodu distintu pa definir y cuntar enllaces d'hidróxenu.

Onde les fuercies d'enllaz son más equivalentes, podría atopase los átomos de dos molécules d'agua partíes en dos iones poliatómicos de carga opuesta, específicamente hidróxidu (OH−) y hidronio (H3O+). (Los iones hidronio tamién son conocíos como iones 'hidroxonio').

H-O− H3O+

Sicasí, n'agua puro baxu condiciones normales de presión y temperatura, esta última formulación ye aplicable namái raramente; en permediu aproximao una en cada 5,5 × 10⁸ molécules dexa un protón a otra molécula d'agua, en concordanza cola constante de disociación pa l'agua so tales condiciones. Ye una parte crucial de la unicidá de l'agua.

Enllaces d'hidróxenu encruciaos y sobrecoordinados na agua

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Puede dase qu'un solu átomu d'hidróxenu participe en dos enllaces d'hidróxenu, en cuenta de n'unu. Esti tipu d'enllaz ye denomináu "bifurcardo". Suxirióse que l'enllaz d'hidróxenu encruciáu ye un pasu esencial na reorientación de l'agua;.[9]

Los aceptores d'enllaces d'hidróxenu (que terminen nos pares llibres del átomu d'osíxenu) son más propensos a formar la bifurcación (n'efeutu, denominar osíxenu sobrecoordinado) que los donantes.[10]

Enllaz d'hidróxenu en macromolécules y polímeros

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Los enllaces d'hidróxenu determinen la estructura y propiedaes de distintos sistemes macromoleculares, tanto d'orixe natural como sintéticu. Les macromolécules de polímeros naturales tales como les proteínes (seda, seda d'araña, queratines, fibroínes, etc) o dalgunos polisacáridos estructurales tales como les celuloses o la quitina atópense n'alto grau acomuñaes por pontes d'hidróxenu. Coles mesmes les macromolécules de numberosos polímeros sintéticos como les poliamides o los poliuretanos atópase en distintu grau acomuñaos por enllaces d'hidróxenu.[11]

Enllaces d'hidróxenu n'ADN y proteínes

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Enllaz d'hidróxenu ente guanina y citosina, unu de los dos tipos de pares de bases nel ADN.

L'enllaz d'hidróxenu tamién xuega un rol importante na determinación de les estructures tridimensionales adoptaes poles proteínes y acedos nucleicos. Nestes macromolécules, l'enllaz d'hidróxenu ente partes de la mesma molécula causa que se doblar nuna forma específica, qu'ayuda a determinar el rol fisiolóxicu o bioquímicu de la molécula. Por casu, la estructura de doble héliz del ADN débese primordialmente a los enllaces d'hidróxenu ente los pares de bases, que xunen una cadena complementaria a la otra y dexen la replicación.

Nes proteínes, los enllaces d'hidróxenu formar ente átomos d'osíxenu esqueletales y átomos d'hidróxenu amida. Cuando l'espaciamientu de los residuos d'aminoácidu que participen nun enllaz d'hidróxenu ye regular ente les posiciones i y i + 4, fórmase una héliz alfa. Cuando l'espaciamientu ye menor, ente les posiciones i y i + 3, fórmase una héliz 310. Cuando dos cadenes xunir por enllaces d'hidróxenu qu'arreyen residuos alternantes de cada cadena participante, fórmase una llámina beta. Los enllaces d'hidróxenu tamién tomen parte na formación de la estructura terciaria de les proteínes, al traviés de la interacción de los grupos R. (Ver tamién plegamientu de proteínes).

Enllaz d'hidróxenu simétricu

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Un enllaz d'hidróxenu simétricu ye un tipu especial d'enllaz d'hidróxenu nel que'l nucleu d'hidróxenu ta esautamente a metá de camín ente dos átomos del mesmu elementu. La fuercia del enllaz a cada unu d'estos átomos ye igual. Constitúi un exemplu d'un enllaz de tres centros y dos electrones. Esti tipu d'enllaz ye muncho más fuerte que los enllaces d'hidróxenu "normales". L'orde efectivu d'enllaz ye 0.5, asina que la so fuercia ye comparable a un enllaz covalente. Viose en xelu a altes presiones, y tamién na fase sólida de munchos ácidos anhidros, como'l fluoruro d'hidróxenu y el ácidu fórmico a altes presiones. Tamién se-y vio nel anión bifluoruro [F-H-F]−.

Los enllaces d'hidróxenu simétricos fueron reparaos apocayá espectroscópicamente nel ácidu fórmico a presión alta (>GPa). Cada átomu d'hidróxenu forma un enllaz covalente parcial con dos átomos, en cuenta de con unu. Postulóse la esistencia d'enllaces d'hidróxenu simétricos nel xelu a altes presiones (Xelu X). Fórmense baxes barreres d'enllaz d'hidróxenu cuando la distancia ente dos heteroátomos ye bien pequeña.

Enllaz d'hidróxenu

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L'enllaz d'hidróxenu puede ser comparáu col cercanamente rellacionáu enllaz de dihidrógeno, que tamién ye una interacción enlazante intermolecular qu'arreya a átomos d'hidróxenu. Estes estructures fueron conocíes por dalgún tiempu, y bien caracterizaes por cristalografía de rayos X; sicasí, una comprensión de la so rellación col enllaz d'hidróxenu convencional, enllaz iónicu y enllaz covalente permanez escura. Xeneralmente, l'enllaz d'hidróxenu ta carauterizáu por un aceptor de protones, que ye un par llibre d'electrones n'átomos non metálicos (principalmente nel nitróxenu y osíxenu). En dellos casos, estos aceptores de protones pueden ser orbitales pi o dalgún complexu metálicu. Sicasí, nel enllaz de dihidrógeno, un hidruru metálicu sirvi como aceptor de protones; formando una interacción hidróxenu-hidróxenu.

La difracción de neutrones amosó que la xeometría molecular d'estos complexos ye similar a los enllaces d'hidróxenu, nel que'l llargor d'enllaz afaise perbién a los sistemes complexu metálicu/donante d'hidróxenu.

Teoría avanzada del enllaz d'hidróxenu

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La naturaleza del enllaz foi esclariada apocayá. Un artículu llargamente publicáu[12] probó, a partir d'interpretaciones d'anisotropía nel perfil de Compton del xelu ordinario, que l'enllaz d'hidróxenu ye parcialmente covalente. Parte de la información de resonancia magnética nuclear sobre los enllaces d'hidróxenu nes proteínes tamién indica qu'hai enllaz covalente.

Más xeneralmente, l'enllaz d'hidróxenu puede ser vistu como un campu esguilar electrostático dependiente de la métrica, ente dos o más enllaces intermoleculares. Esto ye llixeramente distintu de los estaos amestaos intramoleculares de, por casu, l'enllaz covalente o'l enllaz iónicu; sicasí, l'enllaz d'hidróxenu sigue siendo un fenómenu d'estáu amestáu, yá que la enerxía d'interacción tien una suma neta negativa. La teoría inicial del enllaz d'hidróxenu propuesta por Linus Pauling suxería que los enllaces d'hidróxenu teníen una naturaleza parcialmente covalente. Esto permaneció como una conclusión revesosa hasta finales de la década de 1990, cuando por aciu téuniques de RMN emplegaes por F. Cordier et al. pa tresferir información ente nucleos enllazaos por hidróxenu, una carauterística que namái sería posible si l'enllaz d'hidróxenu contuviera dalgún calter covalente.

Fenómenos debíos al enllaz d'hidróxenu

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  • Puntu de bullidura muncho más alto del NH3, H2O y HF, en comparanza con compuestos análogos más pesaos PH3, H2S, y HCl
  • Mafa del ácidu fosfórico anhidro y del glicerol.
  • Formación de dímeros en acedos carboxílicos y de hexámeros nel fluoruro d'hidróxenu, qu'asocede inclusive en fase gaseosa, resultando en grandes esviaciones de la llei de los gases ideales.
  • L'alta solubilidá n'agua de munchos compuestos como l'amoniacu ye esplicada pol enllaz d'hidróxenu coles molécules d'agua.
  • L'azeotropía negativa d'amiestos de HF y agua.
  • La delicuescencia del NaOH ye causada, en parte, pola reacción d'OH- col mugor pa formar especies H3O2- enllazaes por hidróxenu. Un procesu análogu asocede ente la NaNH2 y el NH3, y ente'l NaF y l'HF.
  • El fechu de que'l xelu seya menos trupu que l'agua líquido deber a una estructura cristalina estabilizada por enllaces d'hidróxenu.
  • La presencia d'enllaces d'hidróxenu puede causar una anomalía na socesión normal de los estaos d'agregamientu pa ciertos amiestos de compuestos químicos, cola medría o amenorgamientu de temperatura. Estos compuestos pueden ser líquidos hasta una cierta temperatura, depués son sólidos inclusive cola medría de temperatura, y finalmente líquidos cuando la temperatura álzase sobre'l "intervalu anómalu".[13]
  • La goma intelixente utiliza enllaces d'hidróxenu como la so única forma d'enllaz, asina que puede "sanarse" cuando se pincha, por cuenta de que puede apaecer nuevos enllaces d'hidróxenu ente los dos superficies del mesmu polímeru.

Referencies

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  1. ↑ Felix H. Beijer, Huub Kooijman, Anthony L. Spek, Rint P. Sijbesma, E. W. Meijer (1998). «Self-Complementarity Achieved through Quadruple Hydrogen Bonding». Angew. Chem. Int. Ed. 37:  páxs. 75–78. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980202)37:1/2<75::AID-ANIE75>3.0.CO;2-R. 
  2. ↑ Xunión Internacional de Química Pura y Aplicada. «hydrogen bond». Compendium of Chemical Terminology. Versión en llinia (n'inglés).
  3. ↑ Campbell, Neil A.; Brad Williamson; Robin J. Heyden (2006). marketing.html Biology: Exploring Life. Boston, Massachusetts: Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-250882-6.
  4. ↑ Emsley, J. (1980). «Very Strong Hydrogen Bonds». Chemical Society Reviews 9:  páxs. 91–124. doi:10.1039/cs9800900091. 
  5. ↑ Omer Markovitch and Noam Agmon (2007). «Structure and energetics of the hydronium hydration shells». J. Phys. Chem. A 111 (12):  páxs. 2253–2256. doi:10.1021/jp068960g. 
  6. ↑ A. C. Legon;D. J. Millen. Chem. Soc. Rev. 1987, 16,467-498.[1]
  7. ↑ W. L. Jorgensen and J. D. Maurez (1985). «Temperature and size dependence for Monte Carlo simulations of TIP4P water». Mol. Phys. 56 (6):  páxs. 1381. doi:10.1080/00268978500103111. 
  8. ↑ Jan Zielkiewicz (2005). «Structural properties of water: Comparison of the SPC, SPCE, TIP4P, and TIP5P models of water». J. Chem. Phys. 123:  páxs. 104501. doi:10.1063/1.2018637. .
  9. ↑ Damien Laage and James T. Hynes (2006). «A Molecular Jump Mechanism for Water Reorientation». Science 311:  páxs. 832. doi:10.1126/science.1122154. PMID 16439623. 
  10. ↑ Omer Markovitch & Noam Agmon (2008). «The Distribution of Acceptor and Donor Hydrogen-Bonds in Bulk Liquid Water». Molecular Physics 106:  páxs. 485. doi:10.1080/00268970701877921. ISBN 8970701877921. 
  11. ↑ L. C. Cesteros-Iturbe (2004). Aplicaciones de la FTIR al estudiu de les interacciones polímeru-polímeru. Revista Iberoamericana de Polímeros, 5(3), 111-132
  12. ↑ E.D. Isaacs, et al., Physical Review Letters vol. 82, pp 600-603 (1999)
  13. ↑ Law-breaking liquid defies the rules Archiváu 2011-04-29 en Wayback Machine at physicsworld.com
  • George A. Jeffrey. An Introduction to Hydrogen Bonding (Topics in Physical Chemistry). Oxford University Press, USA (March 13, 1997). ISBN 0-19-509549-9
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Enllaces esternos

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