Átomu hidroxenoide

Los átomos hidroxenoides^[1] son átomos formaos por un nucleu y un solu electrón. Llámense asina porque son isoelectrónicos col átomu d'hidróxenu y, por tanto, van tener un comportamientu químicu similar.

Evidentemente, cualesquier de los isótopos del hidróxenu ye hidroxenoide. Un casu típicu d'átomu hidroxenoide ye tamién el d'un átomu de cualquier elementu que s'hai ionizado hasta perder tolos electrones menos unu (por casu, He⁺, Li²⁺, Be³⁺ y B⁴⁺). Esisten amás ensame d'átomos exóticos que tamién tienen un comportamientu hidroxenoide por motivos diversos.

Introducción

Como nel casu del átomu d'hidróxenu los átomos hidroxenoides son unu de los pocos problemes mecáno-cuánticos que pueden resolvese de forma exacta. Los átomos o iones que la so capa de valencia ta constituyida por un únicu electrón (por casu nos metales alcalinos) tienen propiedaes espectroscópicas y d'enllaz asemeyaos a les de los átomos hidroxenoides.

La configuración electrónica más simple posible ye la d'un únicu electrón. La resolución analíticu del átomu d'hidróxenu neutru que tien la mesma cantidá d'electrones, ye dicir unu, ye n'esencia la mesma pa los átomos hidroxenoides. Asina pos la forma de los orbitales y los niveles d'enerxía van ser asemeyaes.

Otra manera, pa átomos con dos o más electrones la resolución de les ecuaciones solo puede faese por aciu métodos aproximativos. Los orbitales d'átomos multielectrónicos son cualitativamente similares a los orbitales del hidróxenu y, nos modelos atómicos más simples, considérase que tienen la mesma forma. Pero si pretende realizase un cálculu rigoroso y preciso va tenese que recurrir a aproximamientos numbéricos.

Los orbitales de los átomos hidroxenoides identificar por aciu trés númberos cuánticos: n, l, y m_l. Les regles qu'acuten los valores de los númberos cuánticos y les sos enerxíes (ver más embaxo) espliquen la configuración electrónica de los átomos y la conformanza de la tabla periódica.

Los estaos estacionarios (estaos cuánticos) de los átomos hidroxenoides son los sos orbitales atómicos. Con too y con eso, polo xeneral, el comportamientu d'un electrón nun ta dafechu descritu por un orbital simple. Los estaos electrónicos represéntense meyor como "amiestos" dependientes del tiempu (combinaciones lliniales) de dellos orbitales. Ver Orbitales moleculares por combinación llinial d'orbitales atómicos.

El númberu cuánticu n apaeció per primer vegada nel modelu atómicu de Bohr. Determina, ente otres coses, la distancia de los electrones con respectu al nucleu. Tolos electrones col mesmu valor de n formen un nivel o capa. Los electrones con idénticu númberu n pero distintu l componen los llamaos subniveles o subcapas. El modelu atómicu de Sommerfeld qu'incorporaba un refinamientu relativista del electrón probó que la enerxía dependía tamién de los otros númberos cuánticos tal como s'aprecia na solución relativista por aciu la ecuación de Dirac.

Carauterización matemática

La carauterización de los átomos hidroxenoides realizar nel marcu de la mecánica cuántica, yá que por cuenta de les dimensiones de dichos sistemes físicos nin la mecánica clásica que describe afechiscamente'l movimientu de partícules macroscópicas a velocidaes moderaes, nin l'electromagnetismu clásicu son aplicables a escales tan pequeñes. Dientro de la mecánica cuántica un primer aproximamientu llograr por aciu la ecuación de Schrödinger que prediz cualitativamente toles carauterístiques importantes de los estaos estacionarios de los átomos hidroxenoides y perimte llograr valores cuantitativos bien precisos pa casi toles magnitúes. Un refinamientu d'esti tratamientu ye l'analís relativista por aciu la ecuación de Dirac que prediz pequeñes correiciones a les soluciones llograes del analís non-relativista por aciu la ecuación de Schrödinger.

Potencial electrostático

Los orbitales atómicos de los átomos hidroxenoides son les soluciones de la ecuación de Schrödinger pal casu d'un potencial de simetría esférica. Nesti casu, el términu de potencial ye'l potencial de la llei de Coulomb:

$V(r)=-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}$

onde

ε₀ ye la permitividad del vacíu,
Z ye'l númberu atómicu,
y ye la carga elemental,
r ye la distancia ente l'electrón y el nucleu.

Función d'onda non relativista

Por cuenta de que el potencial tien simetría esférica ye posible dixebrar el movimientu del centru de mases del movimientu relativu ente electrón y nucleu. Asina, el movimientu relativu puede tratase como'l movimientu d'una partícula que la so masa ye la masa amenorgada, $\mu$ , del sistema. D'esta manera, la función d'onda ye una función de namái trés variables espaciales. N'esaniciando la dependencia temporal, la ecuación de Schrödinger ye una ecuación en derivaes parciales de trés variables. Por cuenta de que el potencial tien simetría esférica ye conveniente utilizar les coordenaes esfériques pa llograr les soluciones, aplicando pa ello'l métodu de separación de variables. D'esta forma cualesquier autofunción ψ puede escribise como un productu de trés funciones que suelen escribise de la forma siguiente:

$\psi (r,\theta ,\phi )=R(r)f(\theta )g(\phi )\,\!$

onde θ representa l'ángulu polar (colatitud) y $\phi \,$ l'ángulu azimutal.

Acordies cola interpretación probabilística de la función d'onda, ésta tendrá de tar normalizada a 1, polo que se va añader una constante de normalización. El restu de la ecuación dixebrar ente la parte radial representada pola función d'onda radial que va incorporar la constante de normalización y l'angular representada polos harmónicos esféricos. Toes estes funciones van ser dependientes de los trés númberos cuánticos antes citaos, n, l y m. Asina, tiense lo siguiente:

$\psi (r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{l,m}(\theta ,\phi )\,\!$

Los númberos cuánticos nun son independientes unos d'otros polo que'l númberu de combinaciones posibles d'estes funciones ta llindáu. Les restricciones son les siguientes:

n=1,2,3,...\,\!

l=0,1,2,...,n-1\,\!

m=-l,-(l-1),...,0,...,l-1,l\,\!

La función radial yá normalizada represéntase como:

R_{nl}(r)=\left[{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]}}\right]^{1/2}\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)^{l+3/2}r^{l}y^{-{\frac {Zr}{na_{\mu }}}}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)

Siendo $L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)$ les funciones acomuñaes de Laguerre y $a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu y^{2}}}$ . Nótese que $a_{\mu }\,$ ye aproximao igual al radiu de Bohr, $a_{0}\,$ . Si la masa del nucleu ye infinita entós $\mu =m_{y}\,$ y $a_{\mu }=a_{0}\,$ .

Sicasí, ye más habitual atopar les autofunciones espresaes en función de la función radial amenorgada: $P_{nl}=rR_{nl}\,\!$

Asina pos la función d'onda queda como sigue:

$\psi _{nlm}(\theta ,\phi ,r)={\frac {P_{nl}(r)}{r}}Y_{l,m}(\theta ,\phi )=-\left[{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]}}\right]^{1/2}\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)^{l+3/2}r^{l}y^{-{\frac {Zr}{na_{\mu }}}}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)Y_{l,m}(\theta ,\phi )$

Niveles d'enerxía non relativista

Nel casu de los átomos hidroxenoides al nun haber interacciones ente electrones, pos namái hai unu, la enerxía de los orbitales atómicos pue ser calculada analíticamente de forma exacta. Los valores d'enerxía dexaos son

$Y_{n}=-{\frac {\mu y^{4}}{(4\pi \epsilon _{0})^{2}\hbar ^{2}}}{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}$ .

Davezu considérase $\mu =m_{y}\,$ , polo que los valores d'enerxía esprésense como:

$Y_{n}=-{\frac {1}{2}}{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}Y_{h}$

onde $Y_{h}\,$ ye la unidá atómica d'enerxía o Hartree. Como puede vese, la fórmula solo depende del númberu cuánticu principal. Esto confier a los distintos estaos d'enerxía lo que se denomina dexeneración accidental. Por casu pa n = 2 esisten cuatro estados posibles, <n,l,m> = <2,0,0>, <2,1,0>, <2,1,+1> y <2,1,-1>, cola mesma enerxía pa $\scriptstyle l=0$ que pa $\scriptstyle l=1$ . Pero yá que la función d'enerxía solo depende de n y non de l, toos ellos van tener, en principiu, la mesma enerxía (la dexeneración en m ye consecuencia de la invariancia so rotaciones de tolos potenciales centrales). Esti aproximamientu na midida de los niveles d'enerxía recibe'l nome de estructura gruesa. Sicasí, el fechu de que la dexeneración sía accidental ye por cuenta de que nun apaez pa otros potenciales centrales, sinón xusto pa un potencial que decaiga esautamente como'l de Coulomb, esto ye, esautamente col inversu de la distancia. Clásicamente esta dependencia cola distancia na enerxía potencial fai que pueda construyise una cantidá vectorial (el vector de Runge-Lenz) que permanez constante nel movimientu. Cuánticamente, les componentes del operador vectorial que representen al observable de Runge-Lenz non conmutan col momentu angular orbital al cuadráu, lo cual garantiza que tengamos estaos linealmente independientes col mesmu autovalor de la enerxía y distinta autovalor del momentu angular orbital al cuadráu: esto ye, lo que llamemos dexeneración accidental. En realidá, esisten tres correiciones distintes que faen variar sensiblemente'l valor de la enerxía de dichos niveles rompiendo esa dexeneración. Ye la denomada estructura fina del átomu d'hidróxenu o hidroxenoide. Nos átomos multielectrónicos nel aproximamientu de campu central, el potencial "apantallado" que sienten los electrones y que tien en cuenta en parte la repulsión interelectrónica yá nun ye Coulomb (nun aparra col inversu de la distancia al nucleu) y nun hai dexeneración accidental.

Función d'onda relativista

La ecuación de Schrödinger aplicada a electrones ye namái un aproximamientu non relativista a la ecuación de Dirac que da cuenta tantu del efeutu del spin del electrón. Nel tratamiendo de Dirac de los electrones de fechu la función d'onda debe substituirse por un espinor de cuatro componentes:

$\psi _{n,jm}^{(\pm )}(r,\theta ,\phi )={\begin{Bmatrix}{\cfrac {iG_{n,lj}(r)}{r}}{\boldsymbol {\varphi }}_{jm}^{(\pm )}\\{\cfrac {F_{n,lj}(r)}{r}}({\boldsymbol {\sigma }}\cdot {\hat {\mathbf {r} }}){\boldsymbol {\varphi }}_{jm}^{(\pm )}\end{Bmatrix}}$

Onde les funciones F y G espresar en términos de funciones hipergeométricas:

$F_{n,lj}(r)=\left(1+{\frac {Y}{mc^{2}}}\right)y^{-{\frac {\rho }{2}}}(F_{1}(\rho )+F_{2}(\rho )),\qquad G_{n,lj}(r)=\left(1-{\frac {Y}{mc^{2}}}\right)y^{-{\frac {\rho }{2}}}(F_{1}(\rho )-F_{2}(\rho )),$

A manera de comparanza col casu non relativista danse de siguío la forma esplícita del espinor de funciones d'onda del estáu fundamental:

$\psi _{n=1,j={\frac {1}{2}},m=+{\frac {1}{2}}}(r,\theta ,\phi )={\frac {(2mZ\alpha )^{3/2}}{(4\pi )^{1/2}}}\left({\frac {1+\gamma }{2\Gamma (1+2\gamma )}}\right)^{1/2}(2mZ\alpha r)^{\gamma -1}y^{-mZ\alpha r}{\begin{Bmatrix}1\\0\\{\cfrac {i(1-\gamma )}{Z\alpha }}\cos \theta \\{\cfrac {i(1-\gamma )}{Z\alpha }}\sin \theta y^{i\varphi }\end{Bmatrix}}$

$\psi _{n=1,j={\frac {1}{2}},m=-{\frac {1}{2}}}(r,\theta ,\phi )={\frac {(2mZ\alpha )^{3/2}}{(4\pi )^{1/2}}}\left({\frac {1+\gamma }{2\Gamma (1+2\gamma )}}\right)^{1/2}(2mZ\alpha r)^{\gamma -1}y^{-mZ\alpha r}{\begin{Bmatrix}1\\0\\{\cfrac {i(1-\gamma )}{Z\alpha }}\sin \theta y^{-i\varphi }\\{\cfrac {i(1-\gamma )}{Z\alpha }}\cos \theta \end{Bmatrix}}$

La llende non relativista llógrase faciendo tender $\gamma :={\sqrt {1-Z^{2}\alpha ^{2}}}\to 1$ , esto ye, faciendo tender la constante d'estructura fina a cero.

Niveles d'enerxía relativista

El tratamientu de los electrones por aciu la ecuación de Dirac namái supón pequeñes correiciones a los niveles daos pola ecuación de Schrödinger. Seique l'efeutu más interesante ye la desapaición de la dexeneración de los niveles, pol efeutu de la interacción espín-órbita consistente en que los electrones con valores distintos del tercer númberu cuánticu m (númberu cuánticu magnéticu) tienen distintes enerxía debíu al efeuto sobre ellos del momentu magnéticu del nucleu atómicu. De fechu los niveles enerxéticos vienen daos por:^[2]

$Y_{n}=m_{e}c^{2}{\sqrt {1+\left({\frac {Z\alpha }{n-|m|+{\sqrt {m^{2}+(Z\alpha )^{2}}}}}\right)^{2}}}$

Onde:

m_{y}\;

, ye la masa del electrón.

c\;\alpha

, son la velocidá de la lluz y la constante d'estructura fina.

Z,n,m\;

, son el númberu de protones del nucleu, el númberu cuánticu principal y el númberu cuánticu magnéticu.

Si prescindir de la enerxía acomuñada a la masa en reposu del electrón estos niveles pueden resulten cercanos a los predichos pola ecuación de Schrödinger, especialmente nel casu m = 0:

$Y_{n}-m_{e}c^{2}\approx {\frac {m_{e}c^{2}}{2}}\left({\frac {Z\alpha }{n-|m|+{\sqrt {m^{2}+(Z\alpha )^{2}}}}}\right)^{2}$

Correiciones de espín

Amás de les correiciones relativistes simples, nun átomu hidroxenoide pueden esistir correiciones debíes a la interacción del espín electrónicu col momentu magnéticu del nucleu, cuando esti nun ye perfectamente esféricu. (ver correiciones de espín).

Referencies

Notes

↑ Chapman, Lorna Elizabeth Bailey; Núñez, María Dolores Troitiño (30 de mayu de 2013). QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMES (en castellanu). Editorial UNED. ISBN 9788436266740. Consultáu'l 15 d'avientu de 2015.
↑ Hydrogenic Solutions of Dirac's Equation

Bibliografía

Ver tamién

[1] Chapman, Lorna Elizabeth Bailey; Núñez, María Dolores Troitiño (30 de mayu de 2013). QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMES (en castellanu). Editorial UNED. ISBN 9788436266740. Consultáu'l 15 d'avientu de 2015.

[2] Hydrogenic Solutions of Dirac's Equation

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